تُعد مبيدات الأعشاب من نوع أريلوكسيفينوكسيبروبيونات من الأنواع الرئيسية في سوق مبيدات الأعشاب العالمي...

على سبيل المثال، بلغت المبيعات العالمية لمبيدات الأعشاب من نوع أريلوكسيفينوكسي بروبيونات في عام 2014 ما قيمته 1.217 مليار دولار أمريكي، ما يمثل 4.6% من سوق مبيدات الأعشاب العالمي البالغ 26.440 مليار دولار أمريكي، و1.9% من سوق المبيدات الحشرية العالمي البالغ 63.212 مليار دولار أمريكي. ورغم أنها ليست بنفس فعالية مبيدات الأعشاب الأخرى مثل الأحماض الأمينية والسلفونيل يوريا، إلا أنها تحتل مكانة في سوق مبيدات الأعشاب (حيث تحتل المرتبة السادسة عالميًا من حيث المبيعات).

تُستخدم مبيدات الأعشاب من نوع أريلوكسي فينوكسي بروبيونات (APP) بشكل أساسي لمكافحة الأعشاب الضارة. اكتُشفت هذه المبيدات في ستينيات القرن الماضي عندما استبدلت شركة هوكست (ألمانيا) مجموعة الفينيل في بنية 2,4-D بثنائي فينيل الإيثر، وطورت بذلك الجيل الأول من مبيدات أعشاب حمض أريلوكسي فينوكسي بروبيونيك، المعروفة باسم "غراس لينغ". في عام 1971، تبيّن أن البنية الحلقية الأساسية تتكون من جزيئين A وB. وتم تعديل مبيدات الأعشاب اللاحقة من هذا النوع بناءً على هذه البنية، حيث تم تغيير حلقة البنزين A من جانب واحد إلى حلقة غير متجانسة أو ملتحمة، وإدخال مجموعات فعالة مثل ذرات الفلور في الحلقة، مما أدى إلى إنتاج سلسلة من المنتجات ذات فعالية أعلى وانتقائية أكبر.

بنية مبيد الأعشاب APP

تاريخ تطوير مبيدات الأعشاب بحمض البروبيونيك

آلية العمل

تعتبر مبيدات الأعشاب من حمض أريلوكسيفينوكسي بروبيونيك مثبطات فعالة بشكل أساسي لإنزيم أسيتيل-CoA كاربوكسيلاز (ACCase)، وبالتالي تثبيط تخليق الأحماض الدهنية، مما يؤدي إلى تثبيط تخليق حمض الأوليك وحمض اللينوليك وحمض اللينولينيك، كما يتم حجب الطبقات الشمعية وعمليات الكيوتيكل، مما يؤدي إلى تدمير سريع لبنية غشاء النبات، وزيادة النفاذية، وفي النهاية موت النبات.

وقد ساهمت خصائصها المتمثلة في الكفاءة العالية، والسمية المنخفضة، والانتقائية العالية، والسلامة للمحاصيل، وسهولة التحلل، بشكل كبير في تطوير مبيدات الأعشاب الانتقائية.

من خصائص مبيدات الأعشاب من نوع AAP أنها نشطة ضوئيًا، وتتميز بوجود متصاوغات مختلفة ضمن نفس التركيب الكيميائي، ولكل متصاوغ فعالية مبيدة للأعشاب مختلفة. فعلى سبيل المثال، يُظهر المتصاوغ R(-) فعالية مبيدة للأعشاب، حيث يثبط نشاط الإنزيم المستهدف بفعالية، ويمنع تكوين الأوكسين والجبريلين في الأعشاب الضارة، بينما يكون المتصاوغ S(+) غير فعال تقريبًا. ويبلغ الفرق في الفعالية بين المتصاوغين من 8 إلى 12 ضعفًا.

تُعالَج مبيدات الأعشاب التجارية من نوع APP عادةً على شكل إسترات، مما يجعلها أكثر امتصاصًا من قِبَل الأعشاب الضارة؛ ومع ذلك، فإن الإسترات عادةً ما تكون أقل ذوبانًا وأقوى امتصاصًا، لذلك فهي ليست سهلة التسرب وأكثر امتصاصًا في الأعشاب الضارة في التربة.

كلودينافوب-بروبارجيل

بروبارجيل هو مبيد أعشاب من نوع فينوكسي بروبيونات، طورته شركة سيبا-جايجي عام 1981. اسمه التجاري توبيك، واسمه الكيميائي (R)-2-[4-(5-كلورو-3-فلورو)-2-بيريديلوكسي]بروبارجيل بروبيونات.

بروبارجيل مبيد أعشاب يحتوي على الفلور، وهو من مشتقات أريلوكسيفينوكسي بروبيونات النشطة بصريًا. يُستخدم لمعالجة السيقان والأوراق بعد الإنبات لمكافحة الأعشاب النجيلية في حقول القمح والجاودار والتريتيكال وغيرها من الحبوب، وخاصةً حشيشة القمح. فعال في مكافحة الأعشاب الصعبة مثل الشوفان البري. يُستخدم أيضًا لمعالجة السيقان والأوراق بعد الإنبات لمكافحة الأعشاب النجيلية السنوية، مثل الشوفان البري، وحشيشة الشوفان السوداء، وحشيشة ذيل الثعلب، وحشيشة الحقل، وحشيشة القمح. الجرعة من 30 إلى 60 غرامًا للهكتار. طريقة الاستخدام: من مرحلة ظهور ورقتين في القمح وحتى مرحلة التفرع، يُرش المبيد على الأعشاب في مرحلة ظهور 2-8 أوراق. في الشتاء، يُستخدم من 20 إلى 30 غرامًا من مايجي (مسحوق كلوفيناسيتات قابل للبلل بنسبة 15%) لكل فدان. 30-40 غرام من مسحوق قابل للبلل للغاية (15% كلودينافوب-بروبارجيل)، أضف 15-30 كيلوغرام من الماء وقم بالرش بالتساوي.

يعمل كلودينافوب-بروبارجيل كمثبط لإنزيم أسيتيل-CoA كاربوكسيلاز، وهو مبيد أعشاب جهازي موصل. يُمتص الدواء عبر أوراق النبات وأغمادها، وينتقل عبر اللحاء، ويتراكم في النسيج الإنشائي للنبات، مثبطًا إنزيم أسيتيل-CoA كاربوكسيلاز. يُوقف هذا الإنزيم تخليق الأحماض الدهنية، ويمنع نمو الخلايا وانقسامها الطبيعي، ويدمر التراكيب الدهنية كالأغشية الخلوية، مما يؤدي في النهاية إلى موت النبات. يستغرق تأثير كلودينافوب-بروبارجيل على موت الأعشاب وقتًا طويلاً نسبيًا، يتراوح عادةً بين أسبوع وثلاثة أسابيع.

تتضمن التركيبات الرئيسية لدواء كلودينافوب-بروبارجيل مستحلبات مائية بنسب 8%، 15%، 20%، و30%، ومستحلبات دقيقة بنسب 15% و24%، ومساحيق قابلة للبلل بنسب 15% و20%، ومعلقات زيتية قابلة للتشتت بنسب 8% و14%، وكريم بنسبة 24%.

توليف

يُنتَج حمض (R)-2-(p-هيدروكسي فينيلوكسي) بروبيونيك أولًا بتفاعل حمض α-كلورو بروبيونيك مع الهيدروكينون، ثم يُحوَّل إلى إيثر بإضافة 5-كلورو-2،3-ثنائي فلورو بيريدين دون فصل. في ظل ظروف معينة، يتفاعل مع الكلوروبروبين للحصول على كلودينافوب-بروبارجيل. بعد التبلور، تصل نسبة المنتج إلى 97-98%، ويبلغ المردود الكلي 85%.

أوضاع التصدير

تُظهر بيانات الجمارك أن بلادي صدّرت في عام 2019 ما مجموعه 35.77 مليون دولار أمريكي (إحصاءات غير مكتملة، تشمل المستحضرات والأدوية التقنية). وتتصدر كازاخستان قائمة الدول المستوردة، حيث تستورد بشكل رئيسي المستحضرات بقيمة 8.6515 مليون دولار أمريكي، تليها روسيا باستيرادها للمستحضرات والمواد الخام بقيمة 3.6481 مليون دولار أمريكي. وتحتل هولندا المرتبة الثالثة باستيرادها بقيمة 3.582 مليون دولار أمريكي. إضافةً إلى ذلك، تُعدّ كندا والهند وإسرائيل والسودان ودول أخرى من الوجهات الرئيسية لتصدير كلودينافوب-بروبارجيل.

سيهالوفوب-بوتيل

سيهالوفوب-إيثيل هو مبيد أعشاب خاص بالأرز، طُوِّرَ وأُنتِجَ من قِبَل شركة داو أغروساينسز في الولايات المتحدة عام ١٩٨٧. وهو أيضًا مبيد الأعشاب الوحيد من أحماض أريلوكسيفينوكسي كاربوكسيليك الذي يتميز بدرجة عالية من الأمان للأرز. في عام ١٩٩٨، كانت شركة داو أغروساينسز الأمريكية أول من سجّل تقنية سيهالوفوب في بلدي. انتهت صلاحية براءة الاختراع عام ٢٠٠٦، وبدأت عمليات التسجيل المحلية تتوالى تباعًا. في عام ٢٠٠٧، سجّلت شركة محلية (شركة شنغهاي شينغنونغ للمنتجات الكيميائية الحيوية المحدودة) المنتج لأول مرة.

الاسم التجاري لشركة داو هو كلينشر، واسمها الكيميائي هو (R)-2-[4-(4-سيانو-2-فلوروفينوكسي)فينوكسي]بيوتيلبروبيونات.

في السنوات الأخيرة، اكتسبت منتجات داو أغروساينسز، مثل تشيانجين (المكون الفعال: 10% سيهالوميفين مركز قابل للاستحلاب) وداوكسي (60 غ/ل سيهالوفوب + بينوكسولام)، شعبية واسعة في السوق الصينية، لما تتميز به من فعالية عالية وأمان. وتحتل هذه المنتجات حصة كبيرة من سوق مبيدات الأعشاب المستخدمة في حقول الأرز في بلدي.

يُعدّ سيهالوفوب-إيثيل، على غرار مبيدات الأعشاب الأخرى من فئة أحماض أريلوكسيفينوكسي كاربوكسيليك، مثبطًا لتخليق الأحماض الدهنية، كما أنه يُثبّط إنزيم أسيتيل-CoA كاربوكسيلاز (ACCase). يُمتصّ بشكل رئيسي عبر الأوراق، ولا يُظهر أي تأثير على التربة. يتميّز سيهالوفوب-إيثيل بتأثيره الجهازي، حيث يُمتصّ بسرعة عبر أنسجة النبات. بعد المعالجة الكيميائية، تتوقف الأعشاب الضارة عن النمو فورًا، ويظهر اصفرار خلال 2 إلى 7 أيام، ثمّ يتحوّل النبات بأكمله إلى نخر ويموت خلال 2 إلى 3 أسابيع.

يُستخدم مبيد سيهالوفوب بعد إنبات البذور لمكافحة الأعشاب النجيلية في حقول الأرز. تتراوح الجرعة في حقول الأرز الاستوائية بين 75 و100 غ/هكتار، بينما تتراوح في حقول الأرز المعتدلة بين 180 و310 غ/هكتار. وهو فعال للغاية ضد أنواع مختلفة من الأعشاب، مثل: الإشنسا، والستيفانوتيس، والقطيفة، وعشب القش الصغير، وعشب السلطعون، والسيتاريا، وعشب البرانغراس، والدخن القلبي، والبنيسيتوم، والذرة، وعشب الإوز، وغيرها.

لنأخذ مثالاً على ذلك استخدام سيهالوفوب-إيثيل بتركيز 15%. في مرحلة نمو حشيشة الدخن (1.5-2.5 ورقة) في حقول شتلات الأرز، ومرحلة نمو نبات ستيفانوتيس (2-3 أوراق) في حقول الأرز المزروعة مباشرة، يتم رش السيقان والأوراق برذاذ ناعم ومتساوٍ. يجب تصريف الماء قبل استخدام المبيد لضمان تعرض أكثر من ثلثي سيقان وأوراق الأعشاب الضارة للماء. يُروى المحصول خلال 24 إلى 72 ساعة من استخدام المبيد، مع الحفاظ على طبقة مائية بسمك 3-5 سم لمدة 5-7 أيام. لا يُستخدم أكثر من مرة واحدة في موسم زراعة الأرز. مع ذلك، تجدر الإشارة إلى أن هذا الدواء شديد السمية للمفصليات المائية، لذا يجب تجنب وصوله إلى مواقع الاستزراع المائي. عند مزجه مع بعض مبيدات الأعشاب عريضة الأوراق، قد يُظهر تأثيرات مضادة، مما يؤدي إلى انخفاض فعالية السيهالوفوب.

أشكال الجرعات الرئيسية هي: مركز سيهالوفوب-ميثيل قابل للاستحلاب (10%، 15%، 20%، 30%، 100 غ/لتر)، مسحوق سيهالوفوب-ميثيل قابل للبلل (20%)، مستحلب سيهالوفوب-ميثيل مائي (10%، 15%، 20%، 25%، 30%، 40%)، مستحلب سيهالوفوب دقيق (10%، 15%، 250 غ/لتر)، معلق زيت سيهالوفوب (10%، 20%، 30%، 40%)، معلق زيت سيهالوفوب-إيثيل قابل للتشتت (5%، 10%، 15%، 20%، 30%، 40%)؛ تشمل عوامل التركيب أوكسافوب-بروبيل وبينوكسوفين، مركب الأمين، بيرازوسلفورون-ميثيل، بيسبيرفين، إلخ.